Brian Elmegaard <brian@rk-speed-rugby.dk> writes:
> gnalle@ruc.dk (Niels L. Ellegaard) writes:
>
> > Jeg vil kalde termodynamikkens hovedsætninger for teoremer. De kan
> > udledes fra statistisk mekanik.
>
> Jeg har svært ved at tro på dette, men har også kun et vagt begreb om
> statistisk mekanik.
Hmm jeg var måske lidt hurtigt ude med ordet teorem. Her kommer en
kort beskrivelse af argumentationen der er også nogen huller i. Når
jetg får lidt mere tid vil jeg kigge i mine bøger og vende tilbage til
denne thread.
Anden hovensætning siger at ligevægtstilstanden for et makroskopisk
system er den tilstand der har den største entropi. Du har ret i at de
fleste bøger postulerer dette resultat ud fra en intuitiv
argumentation. Problemet er at man ikke kan definere ordet ligevægt
uden at definere en slags bevægelsesligning. Opgaven går altså ud på
at vise at for en hvilken som helst starttilstand vil den
makroskopiske system ende i ligevægtstilstanden.
Lad os regne klassisk på det for eller bliver det hele så
indviklet. En mikroskopisk tilstand er fuldstændigt fastlagt ved en
vektor x af positioner og en vektor p af impulser.[1] Hvis du kender x
og p til en tidspunkt kan du finde x og p til alle fremtidige
tidspunkter [1]. I det simpleste tilfælde er den potentielle energi U
er funktion af x. Dette giver
dx/dt = 1/m p (Definition af impuls)
dp/dt = - grad U(x) (Newtons lov)
Vi har ikke brug for at indføre accellerationen som en selvstændig
dimension i faserummet, for accellerationen er fuldsætdigt fastlagt
ved x og p .
Nu kigger vi på en stor mængde af uafhængige systemer. Lad os bare
sige at den er uendelig stor. Denne mængde er kalder jeg et
ensemble. Hver af systemerne i ensemblet er beskrevet ved en vektor x
og en vektor p. Vi kan beskrive hele ensemblet ved en tæthedsfunktion
f(x,p,t). Denne tæthedsfunktion angiver tætheden af systemer der har
en positionsvektor x og en impuls p til tiden t.
Vi kender en bevægelsesligning for alle de enkelte mikrosystemer, og
den kan vi bruge til at opstille en bevægelsesligning for
f(x,p,t). Den hedder Liouville ligningen
http://www.plmsc.psu.edu/~www/matsc597c-1997/simulations/Lecture7/node1.html
df/dt + \sum_i (dx_i/dt * df/dp + dv_i/dt * df/dx) = 0
Hvis man vil bruge denne ligning til noget er vi nødt til at indsætte
de udtryk for dx_i/dt og dp_i/dt, om jeg intrducerede ovenfor. Nu er
vi nået så læangt at vi kan definere hvad vi mener med den eneste
ligevægtstilstand. Vi leder efter en funktion feq(x,p), så det gælder
for alle x og p og alle valg af funktionen f(x,p,0) at
f(x,p,t) -> feq(x,p) for t -> oo
Ydermere skal funktionene feq kunne findes ved at maksimere entropien
S(t). Entropien er givet ved
S(t) = -\int k_B f(x,p) ln f(x,p)) dx dp
Her er en lille matematisk unøjagtighed. Hvis man har et system, der
indeholder flere ens partikler, så er man nødt til at tage højde for
at man ikke kan bringe systemet ud af ligevægt ved at bytte om på to
ens partikler.
Nu har jeg kridtet banen op og jeg har ikke sagt meget mere end der
står i de fleste bøger om statistisk mekanik. Hvis man vil forsøge at
sadnsynliggøre feq(x,p) er en ligevægsttilstand kan gøre tre ting.
1) Det simpleste er at vise at hvis f(x,p,t) er et maximuk for
entropien, så gælder det at
df(x,p,t)/dt = 0
2) Hvis det skal være lidt mere frækt, så kan man vise at
makrotilstanden er stabil over for perturbationer. Man kan påvirke
alle systemerne med en svag støj og se hvad der sker.
3) Men hvis det skal være helt rigtigt så skal man vise at for en
hvilken som helst starttilstand vil systemet ende i tilstanden feq.
Nu kiggede jeg efter i mine bøger igen, og så vidt jeg kan se er der
ikke nogen, der viser at 3) er opfyldt for alle valg af
potentialer. Jeg har ikke fået kigget i literaturen for at kunne svare
på spørgsmålet, men her er en beskrivelse af hvad jeg mener at kunne
huske. (En del af det føgende er lidt frit fra hukommelsen)
Her på det sidste er der en fyr der har fået meget omtale ved at bruge
Lyaponov exponenter til at undersøge om anden hovedsætning gælder
generelt i Newtonsk mekanik, men jeg har ikke fået læst hans artikler.
http://rsc.anu.edu.au/~evans/
Hvis man kigger på et kvantemekanisk system, hvor energiniveauerne er
tællelige, mener jeg at man kan vise at anden hovedsætning gælder. Men
det er noget tid siden at jeg har læst om det, så jeg er ikke helt
sikker. med hensyn til de kvantemekaniske systemer, så er der et lille
problem. man er nødt til at indføre en slags termisk støj, hvis man
vil have systemet til at bevæge sig fra er energiniveau til et
andet. Det er lidt snyd.
Hvis du har et energipotential med dybe brønde (i forhold til k_BT),
så kan du regne med at et mikrosystem altid fanget i et minimum for
den potentielle energi. Nu kan du give en beskrivelse af dynamikken,
hvor du beskriver ethvert system ved nummeret på en en brønd i den
potentielle energi. Denne beskrivelse kan man kalde "halvvejs
makroskopisk". Hvis man regner på denne halvvejs makroskopiske dynamik
kan man vise noget der svarer til anden hovedsætning.
Konklussionen er vist at det hele er lidt mindre velunderbygget end
jeg troede.
> Jeg har efter at have læst mig gennem hvad jeg kunne finde af
> artikler om hvad entropi er, nu fundet et par lærebøger i statistisk
> mekanik (SM). Ingen af dem udleder 1. hovedsætning ud fra SM, men
> konstaterer den kun.
Første hovedsæning siger at energien er bevaret. Hvis du bygger oven
på Newtons mekanik, så har du automatisk energibevarelse. I
termodynamikbøger gør man ofte meget ud af forskelllen mellem tilført
varme og tilført arbejde. I statisitk mekanik bliver varmebadet
indført meget explicit, så det er ikke så svært at se hvilken energi
der kommer hvorfra.
Det er lidt tid siden at jeg har lavet kvantemekanik. hvis jeg
undersøger et kantemekanisk system, så kan jeg indføre en termisk støj
ved at indføre en tidsahængig perturbation af systemets
hamiltonian. Denne svage perturbation vil ændre på et koeficienter der
svarer til de forskellige energitilstande. Hvis jeg regner på sådan et
system, så er jeg lidt i tvivl om jeg har energibevarelse. Her mener
jeg bevarelse af den forventede gennemsnitsenergi fra mange målinger
på samme bølgefunktion, men der er nok ingen problemer.
> Hvad anden hovedsætning angår roder man sig ud i at SM kan forklare
> entropien, men ikke sætningen. Entropien mener man forklaret fordi
> man for en ideal gas kan udlede et udtryk som giver samme
> entropiændring for det mikroskopiske som det makroskopiske
> tilfælde. Det mener jeg ikke kan give anledning til den
> generalisering som bruges i en del litteratur og lærebøger, nemlig
> at entropien er en usikkerhed (og/eller uorden og/eller information
> og/eller viden). Hvad er det jeg ikke har indset?
Hvis man skal gøre det rigtigt synes jeg at man skal gøre det i den
modstatte rækkefølge.
Man skal starte med at opstille en matematisk definion af
entropien. Det viser sig at man er nødt til at vælge en definition
svarer til et mål for information elektroingeniører som man bruger når
de vil sende information igennem over ledninger. Det er selvfølgelig
skægt at vide, men hvis du bare er interesseret i en matematisk
konsistent udledning af den statistiske mekanik, så er al den snak om
informationesteorien så vidt jeg kan se lidt irellevant.
Når man så defineret entropien, kan man forsøge at vise at denne
definition af entropi opfylder anden hovedsætning, og man kan forsøge
at vise at
dS = dQ/T
Jeg vil give dig ret i at det er snyd at generalisere ud fra en
idealgas.
> Derudover: Hvordan kan man acceptere at man udleder formlerne i
> statistisk mekanik ud fra faserum (? ´phase space´) som i nogle
> tilfælde dækker over positioner, i nogle over hastigheder, i nogle
> over begge, men aldrig inddrager acceleration som er lige så vigtig
> som de to andre i normal anvendelse af mekanik?
Hvis det skal være rigtigt så skal man starte med at regne på en
funktion f(x,p,t), hvor man tager højde for både positioner og
impulser. Men der er et vigtigst specialtilfælde. Antag at energien H
er givet ved følgende funktion
H(x,p) = U(x) + K(p)
Hvis man nu regner på et ligevægtsensemble der er i forbindelse med et
varmebad, så kan man vise at man kan definere to funktioner f1 og f2
således at
feq(x,p) = f1(x) * f2(p)
Det betyder hvis man regner på et ligevægtsensemblet i forbindelse med
et varmebad så er de strokastiske variable x og p uafhængige. Hvis vi
lader Z1 og Z2 angive passende numeringskonstanter, så er f1 og f2
givet ved:
f1(x) = exp(-U(x)/kT) / Z1
f2(p) = exp(-K(p)/kT) / Z2
> Hvorfor kan man benytte modellen, hvor man tænker på kasser der
> inddeler faserummet, når hastigheder kan ligge mellem 0 og uendelig,
> mens position kan være undelig mange steder i gassens volumen? Så
> vidt jeg kan se giver den samme entropiændring ikke samme usikkerhed
> i faserummet, hvis der påføres som volumen frem for hastighed.
Så vidt jeg husker stammer kasserne fra Boltzmanss oprindelige
udledning af anden hovedsætning. Hvis man bruger ensembler, mener jeg
at man slipper for at bruge kasser.
>
http://www.et.dtu.dk/staff/be
Din url virker ikke i min browser. Jeg tror at her burde stå sådan her:
http://www.et.dtu.dk/staff/be/be.html
--
Niels L Ellegaard
http://dirac.ruc.dk/~gnalle/