Brian Elmegaard wrote:
> Hvordan defineres translationel entropi og hvilke andre
> entropityper arbejder man med?
Hmm. Entropi er noget man har, når man ved at man ikke ved alt,
så der er en masse af dem, nedenstående eksempler er blot hvad
jeg ummidelbart kan komme i tanke om.
Translationel entropi er noget der opfører sig som log(V), hvor V
er tilrådeværende volumen.
Hvis du har et krystalgitter så vil huller i gitret kunne bevæge
sig, dvs. for at definere krystallets mikroskopiske tilstand skal
du specificere positionen af alle hullerne (hvilket kræver mere
langt mere information end at specificere positionenen af alle steder
i gitret, der ikke er huller!), det er også en translationel entropi,
men denne gang med V erstattet af antallet af gitterceller i krystallet.
I et krystal har du også termiske fluktuationer af atomer om deres
ligevægtsposition, dette giver også ophav til en entropi, fordi
det kræver information at beskrive afvigelsen fra et perfekt krystal.
Dette er også en translationel entropi, men hvor volumenet nu er
~ volumnet af en celle i gitret.
Blander du et volumen V af A og B atomer, så ender du med et volumen
på 2V med en blanding. Begge type af atomer har så fået adgang til et
større volumen, og derfor øges entropien ved at de blandes. Der er
dog også vekselvirkningseffekter så hvis A hader B, så vil de ikke blandes
fordi vekselvirkningen (entalpi) dominere over entropi bidraget til den
fri energi.
Konfigurationel entropi:
Polymere er lange kæder af monomere, og fordi der er forskelige
torsions vinkler mulige, så har polymere et meget stort antal
interne konfigurationsfrihedsgrader. F.eks. er der 3 mulige
konfigurationer per C-C-C binding så vokser antallet af konfigurationer
som 3^n for en n monomere lang læde, og dette er den fundamentale effekt
bag alt polymerfysik.
Fordi alle monomere i en polymer sidder sammen, så er monomerenes
position ikke uafhængige, og derfor har hele polymeren kun en position
log(V) mens konfigurationel entropi er ~ N.
I det simpleste tilfælde for en polymer uden vekselvirkninger kan
man opfatte en polymer som en random walk, ende-til-ende
sandsynelighedsfordelingen er så P(R)=Nexp(-R^2/2<R^2>) hvor
<R^2>=nb^2 hvor n er antallet af segmenter og b længden af et segment.
Sandsynelighedfordelingen betyder netop at hvis de totale antal
konfigurationer er Z, så vil ZP(R) konfigurationer have ende-til-ende
afstanden R. Entropien S(R) = kb Log(ZP(R))= kb Log(P(R))
fordi kb Log(Z) er en konstant og derfor irrelevant.
Den fri energi er F(R)=-TS(R) = -kbT log(P(R)) = kbT R^2 / (2 n b^2)
og kraften mellem de to ende punkter er f(R) = dF(R)/dR = kbT/(n b^2) R
Dvs. en polymer uden nogle vekselvirkninger opfører sig præcist som
en fjeder men med en temperaturafhængig fjederkonstant, fordi der
er tale om en entropisk kraft.
Sjove ting sker hvis du f.eks. tager en masse linære polymere i
en opløsning addere det magiske stof, der gør at enderne reagere
med hinanden og lukkes sammen, så du får dannet en opløsning af
loops, der går igennem hinanden. Fordi så er det et uhyre svært
problem at udregne entropien af sådan en "olympic gel", fordi
positionen af et loop påvirker positionen af alle andre loops,
den er lænket til.
I sådan en situation bryder grænserne mellem konfigurationel og
translationel entropi sammen, (for ikke at tale om megen teori),
og man skal istedet udregne antallet af mulige tilstande for
alle loops, der passer med de topologiske begrænsninger da opløsningen
blev dannet, og så tage gennemsnittet over alle måder man kan danne
sådanne strukturer på. Problemer med fråsen uorden (quenched disorder)
er et relativt nyt felt, men er nødvendig hvis man f.eks. vil lave
en mikroskopisk beskrivelse af hvordan en elastik virker når man
trækker i den. (hvilket tilfældigvis er hvad jeg roder med)
Du har også en "impuls entropi", fordi for at beskrive et systems tilstand
skal du ikke kun specificere positionen, men også hastigheden af alle
partikler. For en normal gas er hastighederne Maxwell fordelt
P(v)=Nexp(-0.5mv^2/kbT) og herfra kan du så udregne entropien.
Sorte huller har forøvrigt også en entropi (Bekenstein-Hawking entropien)
der er log(antallet af kvantetilstande) som det sorte hul kan være i.
Dette er givet ved begivenhedshorisontens areal divideret med
et planck areal.
>> Et termodynamisk system er i ligevægt når F er minimal.
> Hvorfor er det fysikere bruger Helmholtz' energi og kemikere Gibbs',
> som der står i en af mine gamle lærebøger?
Jeg kan aldrig huske forskellen mellem de to, men spørgsmålet er
hvilken mål for energien er det mest praktiske når visse af følgende
par af størrelser holdes konstante temperatur, entropi, tryk, volumen,
kemisk potential, koncentrationer osv.
>> Dvs. den fri energi er F(h)= rho*g*h*A - TS(koncentration(h))
> Hvordan afhænger S af koncentrationen i en opløsning?
Hvis vi negligere vekselvirkninger så har hver ion et volumen
V tilrådighed og derfor entropi kB Log(V), kemikere foretrækker
ofte koncentrationer og får derfor udtryk der ser lidt anderledes
ud, men som dækker samme idee.
> Kan du give et taleksempel?
2+2=4, resten efterlades som en opgave.
--
Mvh. Carsten Svaneborg
http://www.softwarepatenter.dk